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Jilin Chinese Academy of Sciences - Yanshen Technology Co., Ltd.
本文報告了一個基于框架重建來制備強健、高度結(jié)晶的亞胺COF的通用且可擴展的方法。與單體最初隨機排列的標(biāo)準(zhǔn)方法不同，本方法涉及使用可逆和可移除共價系鏈對單體進行預(yù)組織，然后進行受限聚合。這種重構(gòu)方法通過簡單的無真空合成過程，生成結(jié)晶度大大增強、孔隙率大大提高的重構(gòu)COF。重構(gòu)COF中結(jié)晶度的增加改善了電荷載流子傳輸，導(dǎo)致犧牲光催化析氫速率高達27.98 mmol h-1 g-1。這種納米限域輔助重建策略是通過原子結(jié)構(gòu)控制實現(xiàn)有機材料功能編程的一個步驟。
2. Nature子刊：COFs中吡啶氮的電荷調(diào)控
本文作者通過調(diào)節(jié)結(jié)合到COFs框架中的吡啶氮原子的電子狀態(tài)來構(gòu)建高活性的催化中心。通過引入不同的吡啶單元（如吡啶、離子吡啶和離子咪唑單元），調(diào)節(jié)了各種性質(zhì)，包括偶極矩、還原能力、親水性和對反應(yīng)中間體的結(jié)合親和力。值得注意的是，離子型咪唑COF（im-PY-BPY-COF）表現(xiàn)出比中性COF（PY-BPY-COF）和離子型吡啶COF（ion-PY-BPY-COF）更高的活性。具體來說，im-PY-BPY-COF在0.1 M KOH中表現(xiàn)出0.80 V的半波電位，優(yōu)于其他無金屬COF。理論計算和原位同步輻射傅里葉變換紅外光譜證實，離子咪唑環(huán)中的碳原子通過促進中間體OOH*的結(jié)合和促進OH*的解吸而提高了活性。這項研究為高活性類金屬COF催化劑的設(shè)計提供了新的見解。
3. Nature子刊：氧鈍化策略實現(xiàn)有氧條件下高效電催化CO?還原
作者首次提出了一種氧鈍化策略，通過光開關(guān)調(diào)節(jié)的共價有機框架材料來提高有氧條件下的CO2RR性能。有氧條件下，含有氧鈍化閉環(huán)單元的close-DAE-BPy-CoPor對電催化CO2RR非常有效，CO的法拉第效率為90.5%，并且CO部分電流密度可達-20.1 mA cm–2，相反地，含有氧活化開環(huán)單元的open-DAE-BPy-CoPor和不含氧鈍化單元的BPy-CoPor表現(xiàn)出較低的FECO，分別為74.9%和25.9%。作者從實驗和理論的角度對反應(yīng)機理進行了深入的科學(xué)探究。原位紅外光譜、ORR性能測試和密度泛函理論（DFT）計算表明，close-DAE-BPy-CoPor的耐氧性得益于其降低的O2活化能力和較高的*OOH形成能，從而使O2鈍化并抑制有氧條件下電催化CO2RR中ORR的發(fā)生。
4. Nature子刊：離子COF高效選擇性捕獲釷離子
釷(Th)與稀土元素和鈾(U)的選擇性分離是今后釷核能開發(fā)和應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。為更好地理解不同N位點對Th(IV)選擇性捕獲的作用，中國原子能科學(xué)研究院葉國安研究員和歐陽應(yīng)根研究員等人報道了一種離子COF，命名為Py-TFImI-25 COF，以及去離子類似物Py-TFIm-25 COF，兩者都具有創(chuàng)紀(jì)錄的高分離因子，范圍在102到105之間。Py-TFIm-25 COF對Th(IV)的吸收能力和吸附速率明顯高于Py-TFImI-25 COF，也優(yōu)于已報道的大多數(shù)吸附劑。
5. Nature子刊：Pt簇在COF上的原位光沉積用于光催化制氫
作者設(shè)計了一種COF基光催化劑（PY-DHBD-COF），其在每個組成單元中都帶有相鄰的羥基和亞胺鍵。在光驅(qū)動HER中，Pt前體PtCl62-在靠近羥基和亞胺-N的特定位點上的吸附，隨后的光還原導(dǎo)致Pt簇在2D COF表面層上原位光沉積，具有高分散性。在COF上廣泛分布的Pt簇暴露出較大的活性表面并極大地促進了電子轉(zhuǎn)移，這種分散良好的沉積有助于Pt助催化劑的最佳利用。在Pt負載量為1 wt%時，PY-DHBD-COF的析氫（HER）速率高達42432 μmol g-1 h-1。該工作通過充分利用COF的可設(shè)計和可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)來開發(fā)高效的光催化劑，為在原子水平上控制光催化助催化劑的沉積提供了方向。
6. Nature子刊: 構(gòu)筑具有Co-O4原子位點的共價有機框架助力高效CO2RR
本文以2,4,6-三(4-氨基苯基)?1,3,5-三嗪為固定模塊，通過調(diào)節(jié)醛模塊中羥基的位置，設(shè)計并制備了具有Co-O4位點的COF，探索了Co金屬配位模式對COF催化CO2還原微環(huán)境的調(diào)控，實現(xiàn)了可見光條件下CO2的高效還原。在25℃和1.0 bar，Co-2,3-DHTA-COF催化劑對CO2還原為CO的產(chǎn)率高達18.0 mmol g-1 h-1，選擇性為95.7%，遠超目前文獻報道的金屬-COF催化劑的最高值。甚至在自然太陽光照下，該催化劑對CO的產(chǎn)率仍然高達11.0 mmol g-1 h-1，選擇性達到89%。原位光譜測試表明，獨特的Co-O4原子催化位點顯著提升了COF中載流子的遷移率，并減少了光催化過程中光生電子-空穴對的復(fù)合程度，從而高效地促進了CO2的光還原性能。此外，進一步通過原位紅外和DFT計算研究了CO2光還原反應(yīng)過程中的中間體和反應(yīng)機制。
7. Nature子刊：將有序結(jié)構(gòu)復(fù)雜性編碼為共價有機框架
將不同的化學(xué)實體安裝到具有良好定義的空間分布的晶體框架上代表了實現(xiàn)有序和復(fù)雜合成材料的可行方法。這里，共價有機框架(COF-305)由四(4-氨基苯基)甲烷和2,3-二甲氧基對苯二甲醛構(gòu)建，其在已知的COF中具有最大的晶胞和不對稱單元。COF-305的有序復(fù)雜性通過其組分的九種不同立體異構(gòu)體來體現(xiàn)，這些異構(gòu)體在拓撲等價位點上顯示出特定序列，這可歸因于其結(jié)構(gòu)單元偏離了它們在分子晶體中固有的優(yōu)選簡單堆積幾何結(jié)構(gòu)以適應(yīng)骨架形成。COF-305提供的洞察力從非共價相互作用的角度補充了共價網(wǎng)狀設(shè)計的原則，并為在分子框架中尋找復(fù)雜的化學(xué)序列提供了機會。
8. Nature子刊：π-f共軛2D鈾有機框架
隨著核能的快速發(fā)展，鈾供應(yīng)鏈和核廢料積累的問題促使研究人員改進鈾分離方法。在這里，作者展示了一個基于原位形成π-f共軛二維鈾-有機框架的范例。在篩選了五種π共軛有機配體后，我們發(fā)現(xiàn)1,3,5-三甲酰基間苯三酚是構(gòu)建鈾-有機骨架的最佳配體，因此可以從高濃度和低濃度中100%去除鈾，殘余濃度遠低于世衛(wèi)組織飲用水標(biāo)準(zhǔn)（15 ppb），并以0.64mg g-1 d-1的創(chuàng)紀(jì)錄吸收效率從天然海水中捕獲97%的鈾（3.3 ppb）。我們還發(fā)現(xiàn)1，3，5-三甲酰間苯三酚可以克服離子干擾問題，如大量干擾離子或21-離子混合溶液的存在。作者的發(fā)現(xiàn)證實了我們的分離方法優(yōu)于現(xiàn)有方法，并將為基于金屬有機框架化學(xué)的分離提供基本的分子設(shè)計。
9. Nature water：COFs膜用于水中痕量污染物去除
痕量的有機污染物是隨著時間累積并對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重潛在危害的有害污染物。膜技術(shù)為從水環(huán)境中去除它們提供了一種有前景的可持續(xù)方法。然而，大多數(shù)商業(yè)膜的孔徑大于大多數(shù)微量有機污染物的分子大小，因此難以實現(xiàn)有效攔截。在這里，作者提出了一種通過在孔表面引入不同長度的烷基鏈來調(diào)控共價有機框架膜孔徑從介孔到微孔的側(cè)鏈工程策略。附有烷基鏈的共價有機框架膜展示了對各種有機污染物的高效攔截，包括檸檬酸酯、硝基多環(huán)芳烴、有機磷酸酯和殺蟲劑，其大小僅為0.35 nm，拒絕率大于99%，通量高于110 kg m^?2 h^?1 MPa^?1。這項工作為有效從水資源中去除不同類型的有機污染物提供了途徑，以確保我們的供水安全和可持續(xù)性。
10. Nature子刊：反平行堆積COFs
在本文中，作者展示了剛性的共價有機框架，具有反平行堆疊結(jié)構(gòu)、出色的抗輻射性以及在各種條件下對I2、CH3I和I3的高結(jié)合親和力。中性框架（ACOF-1）通過來自反平行堆積層的吡啶-N和肼基團的協(xié)同作用實現(xiàn)了高親和力，從而在動態(tài)吸附條件下，25°C時I2的容量約為2.16 g/g，CH3I的容量約為0.74 g/g。隨后，ACOF-1的合成后甲基化將吡啶-N位點轉(zhuǎn)化為陽離子吡啶鎓部分，產(chǎn)生了陽離子框架（即ACOF-1R），其具有從污染的水中捕獲三碘離子的增強能力。ACOF-1R可以快速凈化碘污染的地下水至飲用水平，通過柱穿透試驗確定的高吸收能力為約4.46 g/g。特異性結(jié)合部分的協(xié)同功能使ACOF-1和ACOF-1R成為在實際條件下用于放射性碘污染物處理的有前途的吸附劑。
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